Lihat sumber Tahap penentu laju

{{CSS image crop
|Image = Gambar 10 10.JPG
|bSize = 400
|cWidth = 400
|cHeight = 400
|oTop = 0
|oLeft = 20
|Location = right
|Description = Diagram koordinat reaksi
}}
Dalam [[kinetika kimia]], laju reaksi keseluruhan terkadang ditentukan kira-kira oleh tahapan yang paling lambat, yang dikenal sebagai '''tahap penentu laju''' (''rate determining step'', RDS) atau '''tahap pembatas laju''' (''rate-limiting step''). Untuk [[mekanisme reaksi]] yang diberikan, prediksi dari [[persamaan laju]] yang sesuai (untuk perbandingan dengan hukum laju eksperimental) sering disederhanakan dengan menggunakan perkiraan tahap penentu laju ini.

Pada prinsipnya, perubahan waktu dari konsentrasi produk dan reaktan dapat ditentukan dari himpunan persamaan laju simultan untuk masing-masing tahap dari mekanismenya, satu untuk setiap tahapannya. Namun, larutan analitik dari [[persamaan diferensial]] ini tidak selalu mudah, dan dalam beberapa kasus [[Integral|integrasi numerik]] bahkan mungkin diperlukan.<ref>{{cite book|author=Steinfeld J. I., Francisco J. S., Hase W. L. |title=Chemical Kinetics and Dynamics |edition=2 |publisher=[[Prentice Hall]] |location=Upper Saddle River, NJ |year=1999 |isbn= |language=en}}.</ref> Ia menghipotesiskan satu tahap penentu laju tunggal dapat sangat menyederhanakan matematika. Dalam kasus yang paling sederhana tahap awal adalah yang paling lambat, dan laju keseluruhan hanyalah laju pada tahap pertama

Juga, persamaan laju untuk mekanisme dengan tahap penentu laju tunggal biasanya dalam bentuk matematika sederhana, yang hubungannya dengan mekanisme dan pilihan tahap penentu laju jelas. Tahap penentu laju yang benar dapat diidentifikasi dengan memprediksi hukum laju untuk setiap pilihan yang mungkin dan membandingkan prediksi yang berbeda dengan hukum eksperimental, seperti untuk contoh [[Nitrogen dioksida|NO<sub>2</sub>]] dan [[Karbon monoksida|CO]] di bawah ini.

Konsep tahap penentu laju sangat penting untuk optimalisasi dan pemahaman banyak proses kimia seperti [[katalisis]] dan [[pembakaran]].<ref>{{cite book |last=Zumdahl |first=Steven S. |title=Chemical Principles |url=https://archive.org/details/chemicalprincipl00zumd_007 |publisher=Houghton Mifflin |location=Boston, MA |year=2005 |isbn=0618372067 |pages=[https://archive.org/details/chemicalprincipl00zumd_007/page/n744 727]–8 |edition=5 |language=en}}</ref>

== Contoh reaksi: NO<sub>2</sub> + CO ==
Sebagai contoh, perhatikan reaksi fasa [[gas]] NO<sub>2</sub> + CO → NO + CO<sub>2</sub>. Jika reaksi ini terjadi dalam satu tahap, [[laju reaksi]]nya (''r'') akan sebanding dengan laju [[teori tumbukan|tumbukan]] antara molekul [[Nitrogen dioksida|NO<sub>2</sub>]] dan [[Karbon monoksida|CO]]: ''r'' = ''k''[NO<sub>2</sub>][CO], di mana ''k'' adalah [[konstanta laju reaksi]], dan tanda kurung siku menunjukkan [[konsentrasi molar]]. Contoh lain yang khas adalah [[mekanisme Zel'dovich]].

=== Penentuan laju tahap pertama ===
[[Berkas:Diossido di azoto crop.jpg|jmpl|ka|[[Nitrogen dioksida]] (NO<sub>2</sub>)]]
Faktanya, bagaimanapun, laju reaksi yang diamati adalah [[orde reaksi|orde kedua]] dalam NO<sub>2</sub> dan orde nol dalam CO,<ref>{{cite book |author=Whitten K. W., Galley K. D., Davis R. E. |title=General Chemistry |edition=4 |publisher=Saunders |location=New York, NY |year=1992 |pages=638–639 |language=en}}</ref> dengan persamaan laju ''r'' = ''k''[NO<sub>2</sub>]<sup>2</sup>. Ini menunjukkan bahwa laju ditentukan oleh suatu tahapan di mana dua molekul NO<sub>2</sub> yang bereaksi, dengan molekul CO masuk pada tahap yang lain, lebih cepat. Mekanisme yang mungkin dalam dua tahap dasar yang menjelaskan persamaan laju adalah:
# NO<sub>2</sub> + NO<sub>2</sub> → NO + NO<sub>3</sub> ''(tahap lambat, penentu laju)''
# NO<sub>3</sub> + CO → NO<sub>2</sub> + {{CO2}} ''(tahap cepat)''
Dalam mekanisme ini, spesi [[Zat antara|intermediet reaktif]] NO<sub>3</sub> terbentuk pada tahap pertama dengan laju ''r''<sub>1</sub> dan bereaksi dengan CO pada tahap kedua dengan laju ''r''<sub>2</sub>. Namun NO<sub>3</sub> dapat juga bereaksi dengan NO jika tahap pertama terjadi pada ''arah sebaliknya'' (NO + NO<sub>3</sub> → 2 NO<sub>2</sub>) dengan laju ''r''<sub>−1</sub>, di mana tanda minus menunjukkan laju reaksi balik.

Konsentrasi intermediet reaktif seperti [NO<sub>3</sub>] tetap rendah dan hampir konstan. Oleh karena itu diperkirakan oleh pendekatan [[keadaan tunak]], yang menetapkan bahwa laju di mana ia terbentuk sama dengan laju (total) di mana ia dikonsumsi. Dalam contoh ini NO<sub>3</sub> terbentuk dalam satu tahap dan bereaksi dalam dua tahap, sehingga
: <math chem>\frac{d\ce{[NO3]}}{dt} = r_1 - r_2 - r_{-1} \approx 0.</math>

Pernyataan bahwa tahapan pertama adalah tahap lambat sebenarnya berarti bahwa tahap pertama ''dalam arah sebaliknya'' lebih lambat daripada tahap kedua dalam arah maju, sehingga hampir semua NO<sub>3</sub> dikonsumsi oleh reaksi dengan CO dan tidak dengan NO. Yaitu, ''r''<sub>−1</sub> ≪ ''r''<sub>2</sub>, sehingga ''r''<sub>1</sub> − ''r''<sub>2</sub> ≈ 0. Tetapi laju reaksi keseluruhan adalah laju pembentukan produk akhir (di sini CO<sub>2</sub>), sehingga ''r'' = ''r''<sub>2</sub> ≈ ''r''<sub>1</sub>. Artinya, laju keseluruhan ditentukan oleh laju tahap pertama, dan (hampir) semua molekul yang bereaksi pada tahap pertama lanjut ke tahap kedua yang cepat.

=== Pra-kesetimbangan: jika tahap kedua adalah penentu laju ===
Kasus lain yang mungkin terjadi adalah tahap kedua berlangsung lambat dan menentukan laju, yang berarti lebih lambat dari tahap pertama dalam arah sebaliknya.: ''r''<sub>2</sub> ≪ ''r''<sub>−1</sub>. Dalam hipotesis ini, ''r''<sub>1</sub> − r<sub>−1</sub> ≈ 0, sehingga tahap pertama adalah (hampir) pada [[kesetimbangan kimia|kesetimbangan]]. Laju keseluruhan ditentukan oleh tahap kedua: ''r'' = ''r''<sub>2</sub> ≪ ''r''<sub>1</sub>, karena sangat sedikit molekul yang bereaksi pada tahap pertama berlanjut ke tahap kedua, yang jauh lebih lambat. Situasi seperti itu di mana zat antara (di sini NO<sub>3</sub>) membentuk kesetimbangan dengan reaktan ''sebelum'' menuju ke tahap penentu laju yang digambarkan sebagai ''pra-kesetimbangan''<ref name=Atkins>{{cite book |first1=Peter |last1=Atkins |first2=Julio |last2=de Paula |title=Physical Chemistry |url=https://archive.org/details/atkinsphysicalch00pwat |edition=8 |publisher=[[W. H. Freeman and Company]] |location=New York, NY |year=2006 |pages=[https://archive.org/details/atkinsphysicalch00pwat/page/814 814]–815 |isbn=0-7167-8759-8 |language=en}}</ref> Untuk reaksi NO<sub>2</sub> dan CO, hipotesis ini dapat ditolak, karena ini menyiratkan persamaan laju yang tidak sesuai dengan eksperimen.

Jika tahap pertama berada dalam kesetimbangan, maka ekspresi [[konstanta kesetimbangan]] memungkinkan perhitungan konsentrasi zat antara NO<sub>3</sub> dalam hal reaktan dan spesi produk yang lebih stabil (dan lebih mudah diukur):

:<math chem>K_1 = \frac{\ce{[NO][NO3]}}{\ce{[NO2]^2}},</math>
:<math chem>[\ce{NO3}] = K_1 \frac{\ce{[NO2]^2}}{\ce{[NO]}}.</math>

Laju reaksi keseluruhan akan menjadi
:<math chem>r = r_2 = k_2 \ce{[NO3][CO]} = k_2 K_1 \frac{\ce{[NO2]^2 [CO]}}{\ce{[NO]}},</math>
yang tidak sepaham dengan hukum laju eksperimental yang diberikan di atas, dan dengan demikian menyangkal hipotesis bahwa tahap kedua adalah penentu laju untuk reaksi ini. Namun, beberapa reaksi lain diyakini melibatkan pra-kesetimbangan cepat sebelum tahap penentu laju, [[Tahap penentu laju#Komposisi keadaan transisi|seperti ditunjukkan di bawah]].

== Substitusi nukleofilik ==
[[Berkas:SN1 SN2 comparison.png|jmpl|ka|400px|Diagram koordinat reaksi SN<sub>1</sub> dan SN<sub>2</sub>.]]
Contoh lainnya adalah reaksi [[Reaksi SN1|subtitusi nukleofilik unimolekular]] (S<sub>N</sub>1) dalam kimia organik, di mana reaksi tersebut merupakan tahap penentu laju pertama yang [[molekularitas|unimolekular]]. Suatu kasus yang spesifik adalah [[hidrolisis]] [[basa]] [[tert-butil bromida]] ({{chem|t-C|4|H|9|Br}}) oleh [[natrium hidroksida]] berair. Mekanisme ini memiliki dua tahap (di mana R menandakan radikal tert-butil {{chem|t-C|4|H|9}}):
# Pembentukan suatu [[karbokation]] R−Br → {{chem|R|+}} + {{chem|Br|-}}.
# Penyerangan [[nukleofil]]ik oleh satu molekul air {{chem|R|+}} + {{chem|OH|-}} → ROH.

Reaksi ini ditemukan merupakan [[Persamaan laju#Reaksi orde pertama|orde pertama]] dengan ''r'' = ''k''[R−Br], yang menunjukkan bahwa tahap pertama lambat dan menentukan laju reaksi. Tahap kedua dengan OH<sup>−</sup> jauh lebih cepat, sehingga laju keseluruhan tidak tergantung pada konsentrasi OH<sup>−</sup>.

Sebaliknya, hidrolisis alkali pada [[metil bromida]] ({{chem|CH|3|Br}}) merupakan reaksi [[Reaksi SN2|substitusi nukleofilik bimolekular]] (S<sub>N</sub>2) dalam tahap [[molekularitas|bimolekular]] tunggal. Hukum lajunya adalah [[Persamaan laju#Reaksi orde kedua|orde kedua]]: ''r'' = ''k''[R−Br][{{chem|OH|-}}].

== Komposisi keadaan transisi ==
Aturan yang berguna dalam penentuan mekanisme adalah bahwa faktor konsentrasi dalam hukum laju menunjukkan komposisi dan muatan [[kompleks teraktivasi]] atau [[keadaan transisi]].<ref name=Espenson>{{cite book |last=Espenson |first=J. H. |title=Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms |url=https://archive.org/details/chemicalkinetics0002jame |publisher=McGraw-Hill |year=2002 |isbn=0072883626 |pages=[https://archive.org/details/chemicalkinetics0002jame/page/127 127]–132 |edition=2 |language=en}}</ref> Untuk reaksi NO<sub>2</sub>–CO di atas, laju ini bergantung pada [NO<sub>2</sub>]<sup>2</sup>, sehingga kompleks teraktivasi memiliki komposisi {{chem|N|2|O|4}}, dengan 2 NO<sub>2</sub> memasuki reaksi sebelum keadaan transisi, dan CO bereaksi setelah keadaan transisi.

Sebagai contoh reaksi multitahap adalah reaksi antara [[asam oksalat]] dan [[klorin]] dalam larutan berair: {{chem|H|2|C|2|O|4}} + {{chem|Cl|2}} → 2 {{CO2}} + 2 {{chem|H|+}} + 2 {{chem|Cl|-}}.<ref name=Espenson/>
Hukum laju yang teramati adalah
:<math chem>v = k \frac{\ce{[Cl2][H2C2O4]}}{[\ce{H+}]^2[\ce{Cl^-}]},</math>
yang menyiratkan suatu kompleks teraktivasi di mana reaktan kehilangan 2{{chem|H|+}} + {{chem|Cl|-}} sebelum tahap penentu laju. Rumus dari kompleks teraktivasi ini adalah {{chem|Cl|2}} + {{chem|H|2|C|2|O|4}} − 2 {{chem|H|+}} − {{chem|Cl|-}} + {{mvar|x}} {{H2O}}, atau {{chem|C|2|O|4|Cl|(|H|2|O|)|{{mvar|x}}|–}} (sejumlah molekul air yang tidak diketahui ditambahkan karena kemungkinan ketergantungan laju reaksi {{H2O}} tidak diteliti, karena data diperoleh dalam air pelarut pada konsentrasi besar dan pada dasarnya tidak berubah-ubah).

Salah satu mekanisme yang mungkin di mana tahap-tahap awal diasumsikan merupakan pra-kesetimbangan yang cepat terjadi sebelum keadaan transisi adalah<ref name=Espenson/>
:{{chem|Cl|2}} + {{H2O}} {{eqm}} HOCl + {{chem|Cl|-}} + {{chem|H|+}}
:{{chem|H|2|C|2|O|4}} {{eqm}} {{chem|H|+}} + {{chem|HC|2|O|4|-}}
:HOCl + {{chem|HC|2|O|4|-}} → {{H2O}} + {{chem|Cl|-}} + 2 {{CO2}}

== Diagram koordinat reaksi ==
[[Berkas:Reaction Co-ordinate Diagrams for reactions with 0, 1, 2 intermediates.png|jmpl|ka|400px|Diagram koordinat untuk reaksi dengan 0, 1, dan 2 intermediet.]]
Dalam reaksi banyak tahap, tahap penentu laju tidak selalu berhubungan dengan [[Energi bebas Gibbs|energi Gibbs]] pada diagram [[koordinat reaksi]].<ref name=Atkins/><ref name=Laidler>{{cite book |first=Keith J. |last=Laidler |title=Chemical Kinetics |url=https://archive.org/details/chemicalkinetics0000laid_s2p0 |edition=3 |publisher=Harper and Row |location=New York, NY |year=1987 |pages=[https://archive.org/details/chemicalkinetics0000laid_s2p0/page/283 283]–285 |isbn=0-06-043862-2}}</ref> Jika terdapat [[intermediet reaksi]] yang energinya lebih rendah dari reaktan awal, maka energi aktivasi yang diperlukan untuk melewati [[keadaan transisi]] berikutnya tergantung pada energi Gibbs dari keadaan tersebut relatif terhadap energi intermediet terendah. Tahap penentu laju selanjutnya adalah tahap dengan perbedaan energi Gibbs terbesar relatif terhadap material pemula atau pada intermediet sebelumnya pada diagram.<ref name=Laidler/><ref>{{Cite journal | doi = 10.1021/ed058p32 | last1 = Murdoch | first1 = Joseph R. | title = What is the rate-limiting step of a multistep reaction? |journal = [[Journal of Chemical Education]] | volume = 58 | issue = 1| pages = 32–36 | year = 1981 | bibcode = 1981JChEd..58...32M |language=en}}</ref>

Juga, untuk tahapan reaksi yang bukan merupakan [[Orde reaksi|orde pertama]], istilah konsentrasi harus dipertimbangkan dalam memilih tahap penentu laju.<ref name=Atkins/><ref name=Laidler/>

== Reaksi berantai ==
Tidak semua reaksi memiliki satu tahap penentu laju. Khususnya, laju dari suatu [[Reaksi berantai#Reaksi berantai kimia|reaksi berantai]] biasanya tidak dikontrol oleh satu tahap pun.<ref name=Laidler/>

== Lihat pula ==
* [[Laju reaksi]]
* [[Tahap penentu produk]]
* [[Mekanisme reaksi]]

== Referensi ==
{{reflist|30em}}

== Pranala luar ==
* {{en}} [http://rle.cbi.pku.edu.cn/home.cgi The Rate-Limiting Enzyme regulation database (RLEdb)] {{Webarchive|url=https://web.archive.org/web/20180122135520/http://rle.cbi.pku.edu.cn/home.cgi |date=2018-01-22 }}

{{Mekanisme reaksi}}

{{Authority control}}

[[Kategori:Kinetika kimia]]